月16日，南京代表團推派黃紹竑偕同屈武攜帶最後修正案飛抵南京。桂係實力人物白崇禧對協定堅決反對。李宗仁、何應欽立即派人將協定送給蔣介石。4月20日深夜，李、何致電張治中要他們提出"成立臨時停戰協定"，拒絕在協定上簽字。周恩來對此堅定指出："國內和平協定八條二十四款一定要實現，不論用戰鬥或是用和平的方法。"在國民黨政府拒簽的次日，人民解放軍百萬大軍發起了渡江戰役，國民黨政府的反動統治將完全瓦解。
渡江戰役
渡江戰役是人民解放軍百萬雄師橫渡長江而發動的一次規模巨大的戰役。這一戰役的勝利，結束了南京國民黨政府22年的反動統治。
遼戰、淮海、平津三大決戰之後，國民黨政府為保持長江以南半壁江山，一麵放出"和平"煙霧，同共產黨進行"和談"，一麵以70萬大軍部署長江防務。以京滬杭警備總司令湯恩伯指揮75個師約45萬兵力，布防於江西湖口至上海間840餘公裏的地段上，其中54個師直接擔任長江南岸防禦，重點布署於京滬之間；另以21個師置於浙贛線擔任第二線防禦。以原華中"剿匪"總司令、華中軍政長官白崇禧指揮40個師約25萬人，布防於湖北宜昌至江西湖口近千公裏的地段上，其中27個師直接擔任江防，13個師配置於長沙、南昌等縱深地區。此外，國民黨軍海軍第2艦隊和江防艦隊共130餘艘艦艇遊弋於長江中下遊，飛機300架位於南京、上海、武漢等地，支援陸軍作戰。蔣介石企圖依托長江天險，構成所謂陸海空立體防線，阻止人民解放軍渡江南進。
人民解放軍在粉碎國民黨軍"和平攻勢"的同時，即作好在長江下遊渡江作戰的戰略部署。毛澤東1949年元旦在為新華社撰寫的新年獻詞中，就發出了"將革命進行到底"的號召，宣布人民解放軍將向長江以南進軍，完成解放全中國的曆史任務。中共中央、中央軍委決定，以第二、第三野戰軍共7個兵團24個軍約100萬兵力，由淮海戰役期間組成的總前委繼續擔任統一指揮，實施渡江戰役，殲滅湯恩伯集團，奪取國民黨政府統治中心寧滬杭地區；另以第四野戰軍2個軍約12萬人組成先遣兵團，南下武漢以北地區，鉗製白崇禧集團，策應渡江作戰。
渡江戰役總前委根據中共中央、中央軍委的決定，率領百萬大軍於1949年2月初向長江北岸挺進。到4月上旬，解放了湖口以東地區除長江北岸的安慶、浦口等國民黨軍少數橋頭據點外的全部地區。3月31日，總前委製定了《京滬杭戰役實施綱要》，決定於4月15日18時以全線渡江作戰。為此組成西、中、東3個突擊集團，采取寬正麵有重點的多路突擊的戰法，首先在靖江至望江段實施渡江作戰，然後迅速割裂合圍並消滅寧滬杭地區之國民黨軍隊。具體部署是：以第二野戰軍9個軍35萬人，組成西集團，在樅陽至望江間渡江，以一部直出浙贛路，截斷湯恩伯集團與白崇禧集團的聯係，主力迅速東進，攻占蕪湖、南京。以第三野戰軍8個軍35萬人，組成東集團，在張黃港至三江營間渡江。以第三野戰軍7個軍約30萬人，組成中集團，在裕溪口至樅陽間渡江，渡江後兩集團迅速東西對進，鉗形圍攻蕪湖、南京、鎮江地區之國民黨軍主力，並向滬、杭方向發展進攻。第四野戰軍先遣兵團和中原軍區部隊約20萬人，位於武漢正麵，牽製白崇禧集團，以為策應。與此同時，人民解放軍加緊趕造戰船、水上作戰訓練、做好渡江前的一切準備。
為了迅速結束戰爭，實現真正的和平，減少人民痛苦和爭取和平渡江，中共代表團和國民黨政府代表團於4月1日在北平舉行和平談判。雙方於4月15日擬就了"國內和平協定"，並商定於4月20日午時簽字。但是，國民黨政府拒簽和平協定。於是在4月21日，中國人民革命軍事委員會主席毛澤東和中國人民解放軍總司令朱德向人民解放軍發出了向全國進軍的命令："奮勇前進，堅決、徹底、幹淨、全部地殲滅中國境內一切敢於抵抗的國民黨反動派，解放全國人民，保衛中國領土主權的獨立和完整。"人民解放軍遵照這個命令，向全國尚未解放的地區開始了空前規模的全麵大進軍。
月21日晨，人民解放軍百萬雄師在西起湖口、東至江陰長達500餘公裏的戰線上，強渡長江。中集團首先突破國民黨軍安慶、蕪湖間防線，進占繁昌、銅陵、青陽、荻港、魯港地區。西集團接著在貴池、湖口間突破長江防線，占領東流、彭澤、至德、殷家彙、貴池等南岸陣地。東集團同時發起攻勢，占領揚中、鎮江、江陰。國民黨江陰要塞官兵在中共地下黨領導下發動起義，控製了江陰要塞，封鎖了長江。
人民解放軍西、中、東3集團相繼突破國民黨軍所謂"千裏江防"時，按照毛澤東提出的迅速集中優勢兵力，先求殲滅敵人，然後過江，直搗南京的作戰方針，於4月22日占領浦鎮、浦口，接著渡過長江，直逼南京。23日晨，南京總統府和行政院逃往廣州，代總統李宗仁逃往桂林。當晚，人民解放軍解放南京。南京的解放，宣布國民黨政府22年來反動統治的滅亡。毛澤東賦詩七律《人民解放軍占領南京》予以謳歌："鍾山風雨起蒼黃，百萬雄師過大江。虎距龍盤今勝昔，天翻地覆慨而慷。宜將剩勇追窮寇，不可沽名學霸王。天若有情天亦老，人間正道是滄桑。"南京解放後，人民解放軍各路大軍向南猛追國民黨逃軍。東、中兩集團按計劃迅速東西對進，於4月29日將南逃的國民黨軍5個軍合圍消滅於郎溪、廣德地區。5月3日，中集團一部解放杭州。與此同時，西集團主力迅速出浙贛線，至5月6日就控製了浙贛線義烏至東鄉段400餘公裏，完全隔斷了湯恩伯、白崇禧兩大集團的聯係。