為了生活，也為了前程，他不能長期留在符離。守父親丁憂除服之後，他不得不離家出遊離開湘靈。
他首先把母親送到洛陽，然後南下，先去看望居官溧水的叔父白季康，就在那裏參加了鄉試，這是他求取功名的第一步。中的之後，獲得了參加州試的資格，他趕緊到浮梁探望長兄幼文。幼文官卑位低，俸祿微薄，念老母在堂，令居易負米還鄉，歸養老母幼弟。
居易負米還鄉後，不顧旅途勞頓，又匆匆奔往宣州，參加“州試”。他深感漂泊之苦，寫詩感歎：“時艱年荒世業空，兄弟羈旅各西東。田園寥落幹戈後，骨肉流離道路中。吊影分為千裏雁，辭根散作九秋蓬。共看明月應垂淚，一夜鄉心五處同。”他抓住“離散”這個關鍵，描寫了戰亂給人們帶來的痛苦，也抒發了家庭的不幸給他帶來的滄桑之感。
州試的試題是一賦一詩，賦題是《射中正鵠賦》，詩題是《窗中列遠岫》，都是一些文字遊戲。在這次參加考試的人中，他結識了後來牛黨的重要人物楊虞卿。
居易被宣州刺史崔衍錄取了。州試中的就獲得了參加考取進士的資格。考試一結束他便先往洛陽探視老母，然後奔赴長安。從貞元十五年初冬到貞元十六年春天，他在長安等候參加進士考試。臨進考試，他心情緊張，唯恐落第。因為從少年時期起就深藏在心中的理想，能不能實現，就在此一舉了。懷著忐忑不安、疑慮重重的心情，他參加了進士考試。後來寫詩歎道：“此生知負少年春，不展愁眉欲三十。”
這時候，他剛剛進入二十九歲。
二十九歲之前，居易走過了漫長的、困頓曲折的生活道路，經曆了無數的艱難，也忍受了諸多的痛苦，漂泊流離，無以為家。苦難的經曆使他得以深入下層社會，了解到民間的疾苦和朝政的弊端，而且清醒地認識到朝政的弊端正是人民痛苦的根源。飽讀經書使他領會到了儒家的先王之道，加上他剛正不阿的品格和他自幼所受到的文化熏陶，使他形成了以儒家思想為核心的世界觀。他熱切地期望通過科舉側身仕宦之途，從而實現自己“兼濟天下”的抱負。
二、白居易在長安
唐朝科舉製度，由各地掌管貢舉的地方官選送學子到長安去應考。白居易是北方人，卻由南方的地方官選送他上京去應考。由於崔衍很賞識他，便選拔他為應貢的進士。貞元十六年二月他在中書舍人高郢的主試之下，考取第四名進士。
考的題目是《性習相遠近賦》和《玉水記方流詩》。考取進士在當時是一件非常光榮的事，這時居易雖然已經二十九歲了，但在考取進士的十七人中，他還算是最年輕的。五代王定保《唐摭言》中記載白居易曾有“慈恩塔下題名處，十七人中最少年”的詩句。唐代考取進士的照例要在慈恩寺塔（即大雁塔）下題名，表示榮耀。
他有一詩，敘述這一時期的得意心情：
十年常苦學，一上謬成名。擢第未為貴，賀親方始榮。時輩六七人，送我出帝城。軒車動行色，絲管舉離聲。得意減別恨，半酣輕遠程。翩翩馬蹄疾，春日歸鄉情。
——《及第後歸覲留別諸同年》
他對於崔衍的推薦和高郢的賞識十分感激，他的詩中有“會有答恩時”，以及“還有一條遺恨事，高家門館未酬恩”等句，可以看出他的內心是如何的激動。
對於所謂“座主”、“恩師”之所以要如此感激，這固然是唐代的封建道德有以使然，但白居易不恃才傲物、尊重別人對自己的好處，也足以說明他處世為人的態度，和一般浮薄輕佻、忘恩負義者有所不同。
從這時起，到貞元十九年參加拔萃科考試，有近兩年的時間。他在洛陽沒有久停，便到宣城去拜謝崔衍的“貢舉”之恩，順便到當塗去憑吊了李白之墓，再到浮梁長兄幼文的任所，住到九月，才回到符離。唐代規矩，進士及第後還須再經吏部考試，試判三條，叫做拔萃。考試合格，才能授官。為了迎接拔萃科考試，他不敢稍稍鬆懈，抓緊時間，埋頭讀書。
秋天將盡，居易為了參加拔萃科考試，又要離家遠行。他輾轉來到長安後於第二年三月，參加了書判拔萃科考試。由吏部侍郎鄭瑜領選部，裴考詞判。這次考試的考官守正無私，皆務才實，白居易與元稹等八人同時及第，同授秘書省校書郎。對他來說，最使他高興的是結識了許多朋友，特別是誌同道合的元稹。
其後來成為白居易生平友好中交誼最篤始終不渝的朋友。
在長安任校書郎的日子，他的交遊漸廣，結識了不少朋友，除了同時登第的元稹等友人外，還有李建、柳宗元、劉禹錫、李紳等。這些人在他以後的生活道路上和詩歌創作活動中，都產生過一定的影響。