此時歐洲反法聯盟逐漸形成，而法國國內保皇派勢力漸漸上升。拿破侖從一張法國過期報紙上得知緊張、複雜的國內國外形勢，感到自己出山時機已成熟。1799年8月，他最終決定丟下軍隊，秘密趕回巴黎。10月，回到法國的他被當作救星歡迎。11月9日，他發動霧月政變並獲得成功，成為法國第一執政，實際為獨裁者，年僅30歲。
拿破侖執政後，進行了多項政治、教育、立法、司法、行政、經濟方麵的重大變革，如改革法蘭西共和國金融結構，創辦法蘭西銀行和法蘭西大學，實行法蘭西共和國中央集權製；其中最著名並直到今天依然有重要影響的《拿破侖法典》，是在政變當天晚上由其下令起草的，很多條款是他本人親自參加討論並做最終確定，基本上采納法國大革命初期提出的比較理性的原則，宣揚“人人平等”。法典在1804年正式實施，即使在2個多世紀後依然是法國現行法律。法典對德國、西班牙、瑞士等國立法也有重要影響。政變結束後3周，拿氏在向人民發布的公告中自豪地宣稱：“公民們，大革命已回到它當初藉以發端的原則。大革命已經結束。”
1802年8月，拿破侖修改共和八年憲法，改為終身執政。1804年11月6日，公民投票通過共和十二年憲法，法蘭西共和國改為法蘭西帝國，拿破侖為法蘭西皇帝，稱拿破侖一世。12月2日，他仿效查理曼大帝曆史，以減少革命派對其登基帝位的不快。同時這也是法國皇帝第一次以自己名字作為稱號。他並不是由教皇七世庇護加冕，而是自己將皇冠戴到了頭上，然後為妻子約瑟芬加冕為皇後，以示他的權力至高無上，不受教會控製。1年之後，他又在意大利由教皇加冕為意大利國王。
1805年8月，奧地利、英國、俄國組成第三次反法同盟，拿破侖9月24日離開巴黎，親自揮軍東征，到10月12日占領慕尼黑。10月17日和奧地利在烏爾姆激戰，反法同盟投降。之後法國又取得奧斯特裏茨戰役勝利，反法同盟再度瓦解，並迫使奧地利取消神聖羅馬帝國稱號。拿破侖隨後聯合德國境內各邦城國組成“萊茵聯邦”，把它置於自己保護之下。
次年秋天，英國、俄國、普魯士組成第四次反法同盟，但是10月14日法軍同時在耶拿和奧爾斯塔特擊潰敵軍，普魯士軍隊幾乎全軍覆沒，拿破侖因此取得德國大部分地區。1807年6月法軍又在波蘭大敗俄國軍隊，拿破侖與沙皇亞曆山大一世會麵，雙方簽定和平條約。在此前一年，拿破侖頒布《柏林赦令》，宣布大陸封鎖政策，禁止歐洲大陸與英倫的任何貿易往來。自此，法國在歐洲大陸的霸主地位得到確立。拿破侖一世兼任意大利國王、萊茵邦聯保護者、瑞士聯邦仲裁者，並分別封他的兄弟約瑟夫、路易、熱羅姆為那不勒斯、荷蘭、威斯特伐利亞國王。
1807年末，西班牙爆發內亂，國王遭到人民唾棄。拿破侖於是乘機入侵，並讓約瑟夫成為西班牙國王。但是這個舉動遭到西班牙人反對，他根本無法平息當地暴動。英國於是在1808年介入西班牙爭端，8月8日登陸蒙得戈灣，8月30日占領整個葡萄牙，牽製30萬法軍於西班牙泥濘無法調動至主戰場普魯士前線，導致“反法聯盟”形成。之後他們在當地民族主義者支持下，逐步將法軍趕出伊比利亞半島。
1809年初，正當拿破侖陷入西班牙問題之際，第五次反法同盟組成。奧地利在背後偷襲法國在德國的領土，拿破侖被迫退出西班牙，率軍東征。奧軍隊雖一開始取得優勢，但是他很快就轉敗為勝，迫使奧簽定維也納和約，再次割讓土地。次年娶奧地利公主路易絲為妻，法奧結成同盟。
到1811年末，法俄關係已開始惡化，沙皇亞曆山大拒絕繼續與法國合作抗英，最後戰爭爆發。拿破侖率領由說12種不同語言士兵組成的50萬大軍攻入俄羅斯。俄軍采取撤退不抵抗戰略（堅壁清野），直到1812年9月12日法軍曆經焦土政策（44萬人陣亡和重傷）後進入莫斯科。拿氏本以為亞曆山大會妥協，未料到迎接他的卻是莫斯科全城大火。而此時在國內又有人策劃了一次失敗的政變，令他不得不返回，最後回國的隻有2萬人。拿氏稱“敗給俄國冬天將軍”（天氣寒冷和供給短缺）。日後二戰期間德軍避免與西班牙作戰及不與俄國冬天決戰，即吸收其戰敗經驗予以修正。
1813年英國、俄國、普魯士和奧地利組成第六次反法同盟，雙方在現今德國境內多次激戰。雖然法軍取得了多次勝利，但是針對拿破侖的壓力越來越大，直到10月萊比錫戰役法軍被擊潰，各附庸國也紛紛脫離法國獨立，同盟軍開始向巴黎挺進。1814年3月31日巴黎被占領，同盟軍要求法國無條件投降，同時他必須退位。4月11日，拿破侖宣布無條件投降，並在日記裏說：法國首相塔列隆是法奸，是波旁王朝複辟潛伏於他身邊，暗算出賣他。同月13日，他在巴黎楓丹白露宮簽署退位詔書。
拿破侖的妻子和兒子被奧地利人囚禁，他本人在退位後被流放到地中海上一個小島厄爾巴島，他在前往厄爾巴島的路上幾乎被暗殺，自己也嚐試自殺未遂。他被保留“皇帝”稱號，可是其領土隻局限在那個小島上。而在巴黎，路易十八回到法國，重新成為國王，波旁王朝複辟。
1815年2月26日，拿破侖從厄爾巴島潛返法國，簡直不費一槍一彈，再次奪得政權。歐洲各國迅速組成第七次反法同盟。同年6月18日，拿氏的軍隊在比利時滑鐵盧被英國威靈頓公爵帶領的反法盟軍所擊敗，全軍覆沒。7月15日他正式投降，並被流放到遙遠的南大西洋上一個小島聖赫勒拿島。從奪回政權到再次戰敗隻有約100天時間，故被稱為百日政權。1821年5月5日，拿破侖在島上去世。5月8日，這位征服者在禮炮聲中被葬在該島的托貝特山泉旁。直至今日，其死因仍眾說紛紜。
拿破侖去世9年後，新的奧爾良王朝在人民壓力之下，把他的塑像重新豎立在旺多姆圓柱上。1840年，奧爾良王朝的路易·菲利普派兒子將其遺體接回。同年12月15日，其靈柩被運回巴黎，經過凱旋門後，被安葬在塞納河畔的榮譽軍人院。