此次，蘇秦已死，沒有人堅持並帶領履行合縱之約了。張儀正是抓住了這一時機，利用在秦國擔任重要職務的優勢，開始在各國開展以連橫為名的遊說活動。所謂連橫，是指隨從強國去攻打其他弱國，具體點說，是指“戰國七雄”中的某幾國跟從秦國進攻別的國家，滅他國以壯大自身；一般說來，東西為橫，秦地偏西，六國居東，故六國服從秦國稱之連橫。張儀的連橫之術一旦取得成功，將使強大的秦國在戰國時期的局勢中，獲得更加有利的時機。
秦國準備攻打齊國，齊國急了，便想與楚國合縱友善，張儀特意奔赴楚國，以輔佐楚國的名義拜見楚懷王。其實，為了騙取楚懷王的信任，徹底擊碎齊、楚合縱聯盟，張儀出發之前，秦惠王故意免除了張儀的職務，事實上則是個苦肉計。楚懷王早就聽說張儀的不凡，便特意騰出上等賓館，親自陪同他前往下榻處。楚懷王問：“楚國是個偏僻的地方，先生躬身前來，究竟有什麼指教呢？”張儀便開始遊說：“我來楚國，隻想對您說：如今，大王您不如和齊國斷交，與秦國結盟，這樣，我們秦王願意獻出商、於一帶的六百裏土地，並派遣秦國女子做您的侍妾。這樣一來，向北削弱了齊國的實力，向西結交了秦國這樣的強國，策略沒有比這更好的了。”楚懷王很昏庸，聽完張儀的遊說，興奮異常。大臣們也紛紛向楚懷王表示祝賀，然而大臣陳軫（zhěn）卻表示了不安。陳軫提醒楚懷王說：“秦惠王之所以如此重視楚國，是因為大王準備與齊國結盟。如今商於之地還沒有劃入楚國的版圖，您就先與齊國斷交，這樣就會造成楚國的孤立。楚國一旦孤立，秦國又何苦再來重視我們呢？張儀回到秦國後，肯定要辜負您。而這樣一來，我們北麵斷絕了與齊國的交往，西麵多了秦國的禍患，兩國軍隊同時攻楚，後果不堪設想。我們不如暗中仍與齊國合縱，並派跟隨著張儀到秦國去。倘若真把商、於之地劃入，再與齊國斷交也不遲；倘若秦國不給我們土地，那就與我們的判斷合轍了！”楚懷王卻打斷了陳軫的話：“希望你不要再說了，隻需等待我得到土地就行了。”楚王竟斷絕了與齊國的往來，並將相國大印交給了張儀，還派出一位將軍前往秦國，準備接收商、於之地。
張儀回到秦國之後，佯裝酒醉墜車，以養傷的名義躲在家裏，三個月時間沒有出來。楚國派出的將軍無法完成任務。楚懷王聽說後，說：“難道張儀認為我與齊國的斷交不夠堅決嗎？”於是派出一位名叫宋遺的勇士，借用宋國的符信，北上辱罵齊王。齊王大怒，寧可損失自己的土地，與秦國友善。齊、秦兩國友善後，張儀才出來，對楚國將軍說：“你可以接受我們的土地了，是六裏的城邑，把它獻給大王。”楚國將軍大吃一驚：“我奉我們國王的使命，來接受的是商、於六百裏土地，怎麼隻有六裏呢？”隨即回國報告楚懷王。楚懷王大怒，調集軍隊準備征討秦國。陳軫勸阻楚懷王說：“進攻秦國，不如拿土地賄賂秦國，然後再向齊國索取賠償，這樣，楚國方能存在。”楚懷王不聽，執意用兵。結果，齊、秦兩國一起攻打楚國軍隊，八萬楚軍將士被殺，楚軍將領屈匄（ɡài）戰死。最後，楚國還不得不割出兩座城邑，來跟秦國議和。
秦國想要得到楚國的黔中之地，提出願以武關之外的土地換取。楚懷王說：“我們不願交換，願意得到張儀，然後奉送黔中之地。”秦惠王欲把張儀獻出去，但又不忍說出來。張儀卻主動向秦惠王提出，願意前往楚國。秦惠王不免擔憂，張儀卻說：“秦國強大，楚國弱小，況且我與楚國大夫靳尚友好，靳尚又侍奉懷王寵妃鄭袖，懷王對鄭袖的話一一聽從。我還奉大王之命出使楚國，楚國怎敢加害於我？退一步說，若能拿我一個人的生命來替秦國獲得黔中，這正是我的願望。”張儀於是來到了楚國，楚懷王派人把他囚禁，並準備殺掉他。靳尚對鄭袖說：“您知道您也將被大王看不起嗎？”鄭袖問何故。靳尚說：“秦惠王非常器重張儀，不會讓他在楚國吃苦。若大王再不放了張儀，秦惠王為了救他，將獻出上庸這塊土地上的六座縣城來討好大王，還將獻上秦國的美女，把能歌善舞的宮女作為陪嫁。大王一向喜歡土地，但或許更看重秦國的美女。您有可能失去大王的寵幸，不如趕緊勸說大王使張儀解除囚禁。”鄭袖便日夜勸說楚懷王，楚懷王終於改了主意，赦免張儀，像以前一樣以禮待他。