1.新中國首任駐蘇大使
為了討論和確定奪取全國勝利和勝利以後黨的各項基本政策，黨的七屆二中全會於1949年3月在西柏坡召開。全會結束後，王稼祥參加了籌建即將誕生的中華人民共和國的工作。
對於王稼祥的工作，毛澤東對他說：
“稼祥同誌，新中國建後，有兩項工作任你挑，好嗎？一是黨中央的宣傳部長，一是駐蘇大使，看你選擇哪一行？”
王稼祥沉吟片刻說：“主席請允許我考慮一下。”
回到家中，王稼祥對妻子朱仲麗說：“我想還是選擇駐蘇大使，從事外交工作，因為我對蘇聯的情況比較熟悉，又通俄文，有利條件較多，我又在共產國際工作過，接觸過不少蘇聯領導人。此外在中央根據地時，我又是蘇維埃的外交人民委員，所以應該說搞外交是我的本行。對於宣傳工作雖然我有點經驗，但比較起來，可能更適合作外交。”
第二天王稼祥就向毛澤東作了答複。
10月1日，中華人民共和國成立，10月6日，全國各大報，都在頭版頭條發表了中蘇兩國分別任命首任大使的消息，宣布政務院總理周恩來簽署命令，任命王稼祥為中華人民共和國駐蘇第一任大使。
同時，在中央人民政府各部領導人名單中，王稼祥又是外交部第一副外長，直接受外長周恩來的領導。
實際上早在西柏坡會議時毛澤東打過招呼以後，王稼祥就在為執行這一新的任務作一係列的準備工作了，到正式任命時，各項準備工作已基本就緒，隻差正式上任了。
10月20日，王稼祥登上了國際列車，開始了自己此生第五次，也是最為輝煌的蘇聯之行。周恩來與林伯渠、郭沫若、沈鈞儒，都親自去車站送行。
10月21日，《人民日報》除在一版頭條報道了“我國首任大使王稼祥離京赴蘇”的消息外，還專門發表了社論——《把中國人民的友情帶到蘇聯去——歡送王稼祥大使離京赴蘇》。
社論說：“我們完全信任王大使，相信他能很好地完成中央人民政府和人民給他的鞏固和發展中蘇友好關係的光榮使命，相信他能最充分地代表中國人民的意誌。”
列車離祖國越來越遠了，王稼祥雖是故地重遊，心情卻是十分激動。他深知這次出使任務的重大。當時的蘇聯，是我國第一個也是最重要的友好鄰邦，蘇聯對我國的態度以及中蘇關係對我國將產生巨大的影響。自己能夠擔任首任駐蘇大使這一職務，不僅是因為自己具有豐富的政治活動和國際交往的經驗以及聲望，更重要的是黨中央毛主席和周總理對自己的信任。王稼祥早已下定了決心一定要幹好。
2.陪同毛澤東、周恩來紿斯大林祝壽
王稼祥上任不久，中蘇兩國政府通過雙方的大使館商定，毛澤東將利用祝賀斯大林70誕辰的機會，訪問蘇聯，並就兩國關係中的若幹重大問題同蘇聯領導人進行會談。這不僅是中蘇兩國領袖的首次會見，也是新中國外交史上的一件大事，王稼祥為此作了緊張的準備和周密的安排。
12月16日中午，莫斯科車站的大鍾正打12下時，毛澤東一行乘坐的專列徐徐進站了，這是蘇方精心安排的。在樂曲聲和群眾的歡呼聲中，身穿皮大衣的毛澤東穩步走出車廂，除斯大林以外的蘇聯重要領導人立即依次上前與毛澤東握手以示歡迎，王稼祥在一旁為他們向毛主席作了介紹。在簡短而隆重的歡迎儀式後，主席一行乘車離開車站，前往斯大林的戰時別墅下榻。
當天下午6時，斯大林在他的克裏姆林宮辦公室的小會客廳裏會見了毛澤東。
6時整，廳門大開，斯大林和蘇共全體政治局委員站成一排迎接毛主席。這對於斯大林來說是史無前例的，因為他從來不到門口迎接客人，而這次為了向中國領袖表示尊重和禮遇而破例作了這樣的安排。
兩個時代的巨人不經介紹就互相迎上前去，兩雙扭轉乾坤的手緊緊地握在了一起。
斯大林望著毛澤東，端詳了一陣說：“你很年輕，紅光滿麵，容光煥發，很了不起！你對中國人民的貢獻很大，是中國人民的好兒子！我祝願你健康！你們取得了偉大勝利，祝賀你們前進！”毛澤東回答說：“我是長期受打擊排擠的人，有話無處說……”
沒等主席講完，斯大林立即插話：“勝利者是不受審的，不能譴責勝利者，這是一般的公理。”
正式會談開始了，雙方的談話海闊天空，但從一開始王稼祥就感覺到，斯大林在揣摩毛主席此行的意圖和願望。談話曆時兩個多小時，蘇方隻有斯大林一人說話。
斯大林再三問毛澤東：“你來一趟是不容易的，那麼我們這次應該做些什麼？你有些什麼想法或願望？”
毛主席道：“這次來，一是為祝賀你的70壽辰，二是到處看看。”
“你這次遠道而來，不能空手回去，咱們要不要搞個什麼東西。”斯大林追問道。
王稼祥知道，早在7月份的時候自己同劉少奇一道來蘇聯的時候，就已經同蘇方商定，等毛主席到蘇聯後雙方簽訂一個條約。而今天斯大林卻繞著彎子不願主動提出來，難道他是害怕日後會有人說他將自己的意誌強加給別人嗎？