夏侯端，壽州壽春人。他的祖父是南朝梁尚書左仆射的夏侯詳，曾在隋朝的大理司直就職。在唐高祖還是太子的時候，他就與夏侯端是朋友。在隋大業那年，隋煬帝經常到江都郡(治所在今揚州)巡遊，而那時候盜賊也日漸猖獗。於是，高祖奉命領兵到山西黃河的東部地區去鎮壓盜賊。臨行前，高祖請求皇帝任命夏侯端為自己的副將。
夏侯端很會看天象和麵相。有一次，他勸說高祖：“如果金玉床晃動，是帝座星不安穩的顯現。而在這期間，會有真命天子出現，並在實沉星所對應的分野晉地。現在，天下將要麵臨一場災難，而你就是那個能安定天下的人。但是，現在的皇帝對於這方麵的反應很敏銳，他殘暴無情，對諸李趕盡殺絕。特別是有才能的李氏人更是難逃一劫。眼下，金才已經被殺，恐怕你也會有危險！如果能早點兒下手的話，應該可以順應天意造福百姓。如果下手晚了，就性命難保了！”高祖認為他的話很對，於是決定領兵起事。但是，夏侯端在起兵之初，就被朝廷官兵在黃河往東的地方逮捕了，並被關在長安。等到高祖進入長安後，便把他放了出來。高祖還將其召進臥室，兩人交談甚歡。隨後，夏侯端被授官秘書監。
當時，李密剛與王世充交戰完，並大敗。所以，李密帶領軍隊前來投靠。而當時的函穀關以東地區還沒有被劃分好到底是屬於哪一方的，於是，夏侯端一再請求前往勸說招安。李密加封他為大將軍，並讓他持符節前去擔任河南道招慰使。到黎陽(今河南浚縣)後，李責力派兵送他；從澶水渡黃河，傳遞檄文給各郡縣，東到海邊，南到淮水，共二十多個州，全都派人交送迎款。夏侯端剛到譙州的時候，前進的道路被阻隔了。因為他到那裏的時候，亳州刺史丁叔則與汴州刺史王要漢都已經領著自己的人馬投靠了王世充。
夏侯端一向很得民心。當他兵敗的時候，還有兩千人跟隨著他。即使是糧食匱乏的情況下，大家也都對他不離不棄。當時，夏侯端已經料想到自己會失敗，便與士兵坐在草叢中，殺掉了自己的馬給他們吃。他流著眼淚對士兵們說道：“現在，天下大亂，各處都是烽煙戰火，就連你們也無立錐之地。但在這種困境中，你們仍然珍惜與我的共事情誼，沒有離我而去。雖然我也很想隨你們而去，但是我不能辜負聖上的旨意。你們都有妻子兒女，所以可以不用顧慮我，將我的頭砍下，然後帶著我的頭去投靠敵兵，肯定可以享盡榮華富貴。”大家聽了他這番話，都淚流滿麵。夏侯端見大家不肯動手，又說：“如果你們下不了手的話，那我就自刎吧！”
大家連忙將他拉住，說：“唐朝宗室與您非親非故，而您卻因為堅守忠義而為他們出生入死。從這一點來看，您是十分偉大的。怎麼可以輕易放棄性命呢？我們跟隨您打仗期間，共同經曆過不少困難，彼此也早有感情，怎麼可以為了富貴而殺害你呢？”於是，大家再次跟隨他起程。他們在草地裏行走了五天，其間餓死了不少人。在與賊寇交戰的時候，又有一大半的人被擊敗了。最後，隻剩下三十多人跟著夏侯端繼續向東走。半路上，他們沒有糧食，就采來路邊的野果充饑。一路上，夏侯端的符節始終不離手，就連睡覺的時候都帶在身上。他還對大家說：“我之前從未想到自己會敗於此。我是奉聖上的旨意行事，而你們完全不必跟著我去送死！現在，你們都各自回家保命吧！我要與這個符節共存亡。”但是，大家還是不肯離開。
那時候，李公逸剛好奉命鎮守杞州。他了解到夏侯端的困境後，馬上帶領部下去迎接他，並把他安置在驛站裏。此時，王世充已經將黃河以南地區占領了。唯有李公逸被夏侯端的忠義感動了，繼續堅守城池，不願投降。於是，王世充脫下自己的官服，讓使者拿著官服、禮物、授官詔書去召請夏侯端，並對夏侯端說隻要他肯投靠自己，就封他為淮南郡公、吏部尚書。
豈料夏侯端竟然不為榮華富貴所動，還對使者說：“我夏侯端是朝廷的大臣，怎麼可以隨便接受王世充的官職呢！就算你以死相逼，我也不會做逆臣賊子的！”話剛說完，他就點火將王世充的詔書燒掉了，還抽刀將他送去的衣服割爛了，然後，起程向西進發。最後，他們一行人從小路一直走到了宜陽。