周顯王四十四年（前325年），張儀建議秦國用王號，稱秦惠文君為秦惠文王，顯然是要同徒有其名的周天子並駕齊驅。這年，他親自為將，取魏國陝，卻把當地民眾歸還於魏，又是且打且拉的策略。
周顯王四十六年（前323年），張儀與齊、楚大臣會於留桑。此會也是服務於秦國遠交齊、楚，近攻韓、魏的總戰略方針的。
早在周顯王四十五年（前324年），魏國用相國惠施之策，欲東聯齊，南和楚，共抗強秦。不料事與願違，卻迭遭齊、楚兩國攻擊。到了周顯王四十七年（前322年），魏惠王因聯齊之策無效，便驅逐惠施，反要聯合秦、韓，報複齊、楚。
秦惠文王見有隙可乘，便與張儀精心策劃，免除他的秦相國之職，暗地派他前去魏國活動，意在拆散關東諸侯的合縱計劃，勸說魏國做個與秦連橫的帶頭羊。
魏惠王正在內外交困之際，一見張儀到來，竟然不加思索，把他視為旋轉乾坤的寶貝人才，任之為魏相。張儀對天下大勢洞若觀火，又對魏國內政了如指掌，再借助他的巧口利舌，不論是正理、反理，總能講得頭頭是道。
首先，他縱論魏國兵微將寡，地無險阻，又四麵受敵，既不可戰，也不可守。
其次，他分析合縱抗秦是畫餅充饑，難於成事：“親昆弟、同父母，尚有爭錢財者，而欲恃蘇秦詐偽反複之謀，其不可成事甚明。”
其三，他大講背秦之害：“大王不事秦，秦下兵攻河外（魏國河西之地），據卷、衍、燕、酸棗（四地皆屬河外），劫衛取陽晉，則趙不南（下能南下），趙不南而梁（魏）不北（不能北上），梁不北則縱道絕（合縱受阻），縱道絕則大王之國欲毋危不可得也。秦折韓而攻梁，韓怯於秦，秦、韓為一，梁之亡可立而須（待）也。此臣之所為大王患憂慮也。”
其四，他侈談聯秦之利：“為大王計，莫如事秦。事秦則楚、韓必不敢動；無楚、韓之患，則大王高枕而臥，國必無優矣。巨夫秦之所欲弱者莫如楚，而能弱楚者莫如梁。楚雖有富大之名而實空虛；其卒雖多，然而輕走易北（易被擊敗），不能堅戰。悉梁之兵南麵而伐楚，勝之必矣。割楚而益梁，虧楚而適秦，嫁禍安國，此善事也。大王不聽臣，秦下甲士而東伐，雖欲事秦，不可得矣。”
以上說辭，既含有真知灼見，又不免誇大其辭，虛聲恫嚇。張儀的聰明才智就在於能夠把“實非”之事論證得“似是”，使魏國君臣不明真偽。更重要的是，他的外交活動有秦國強大的武力作為後盾，致使張儀能巧妙地交替使用著政治誘降和軍事進攻兩手。每當在魏國的活動遇到嚴重阻力時，他便暗暗約會秦兵伐魏，給予當頭棒喝。
如此數年，魏國對外方針一直舉棋不定。這就為秦國的發展及其分頭打擊關東諸侯爭取了時間。
到了周慎靚王二年（前319年），張儀作為秦國間諜的麵目暴露無遺。魏逐張儀，以公孫衍為相。張儀無負於使命，複返秦國為相。
次年，公孫衍串連魏、趙、韓、燕、楚五國合縱抗秦，推楚王為首，但由於人心不齊而失敗。以後秦國攻占巴蜀，建立了鞏固的大後方之後更東進興師，趙韓魏三國都受到打擊。
伴隨著秦國軍事鬥爭的凱歌行迸，在外交上也得以縱橫捭闔，無往而不勝。
秦國在威服東鄰魏、韓之後，便進一步打出國門之外，大踏步東進。此時，首先應選擇的打擊目標正應該是楚國。楚國地廣兵多但大而無實，尤其政治上腐敗，守舊勢力盤根錯節。張儀早已認識到楚國的衰弱。還在他初任秦相時，便公然寄書楚令尹說：“往年你曾誣我盜取玉壁，如今望你善守楚國，提防我盜你的城池土地！”這不純屬於泄私憤，而是經過深思熟慮的公開挑戰。
但是，當時最大的障礙，是楚與民富兵精的齊國一度結成聯盟，共同抗秦。鑒於這種情況，秦國的重要一步棋，就是拆散齊、楚合縱。為此，張儀肩負重任，遠道赴楚。
楚懷王聽說張儀到來，特把他安置在高級館舍，並謙恭地問：“先生辱臨敝國，將有何見教？”張儀對答說：“秦王和魏最喜愛的是楚王，而最憎惡的是齊王。大王若能閉關絕齊，我願請秦王將商於之地600裏獻給楚國，並使秦女做大王箕帚之妾。秦、楚娶婦嫁女，結為兄弟之國，這樣，楚國北弱齊國；西交強秦，可謂一舉而三利俱全。”昏庸貪婪的楚懷王一聽此言，立刻眉開眼笑。
楚國多有庸碌之臣，紛紛恭賀懷王不戰而揀了個大便宜。但也不乏有識之士，看穿了秦國的反間伎倆。謀臣陳軫便獨吊楚王，說破張儀的機關：“秦國現今所以看重楚國，無非是有齊國結為外援。倘若閉關絕齊，楚必孤立。秦豈能愛一孤國，而予之商於之地。一旦張儀騙楚，大王必再結怨於秦國。此則一舉而樹東西兩敵，豈不可悲嗎！”楚懷王十分執拗，竟斥退陳軫，並以相印授予張儀，天天設宴款待這個不速之客。
張儀見楚王與齊絕交，暗自慶幸完成使命，便迅速打道回國。楚王派將軍逢醜父隨他至秦，討取土地。
張儀回到秦國，假裝失足墜車，臥病不朝。
一直等了三個月，逢醜父仍未討到土地，便投書秦王，申明前約。秦王說：“如果真有前言，須待齊、楚絕交之後，才可踐約。”逢醜父轉告楚王。懷王唯恐絕齊不深，惹得秦國不滿，便派勇士北行，去辱罵齊王，獻媚於秦。齊王大怒，主動請求結好秦國。
張儀見大功圓滿，這才上朝理事，並對逢醜父說：“你為何呆在這裏，還不去取土地？”逢醜父問：“地在哪裏？”張儀更改前言，說道：“我有奉邑六裏，願獻楚王左右。”逢醜父愕然，固爭商於600裏土地。張儀反賴他將“奉邑六裏”誤聽為“商於600裏。”此時，逢醜父明知被欺，卻已無可奈何，隻得歸報楚王。
楚懷王怒不可遏，要立時興兵伐秦，以雪此恨。陳軫知道，倘若憤然出兵，必定失去理智，隻得又來諫阻，極言“伐秦非計。”然而，越是昏聵之輩，越難忍受一己私忿。楚懷王命大將屈勾伐秦，兩國會戰於丹陽。秦斬楚國甲土8萬，俘（一說殺）主將屈勾，又虜列侯70人，並攻占楚國漢中郡。懷王且羞且惱，又起傾國之師，複戰於蘭團，再次大敗虧輸。這時，韓、魏兩國也趁火打劫，南襲楚國。楚國別無良策，隻好與秦割地談和。周赧王四年（前311年），秦國為推行連橫策略，情願割讓漢中郡的一半給楚國，以求兩國重歸於好。楚懷王不願受地，卻願得到張儀，以泄往日之恨。
秦王知張儀到楚國必死，不忍開口放行。這張儀的確是藝高膽大，竟然自告奮勇，請命出使。他說：“秦強楚弱，我有秦國做靠山，大王做後盾，楚國未必敢輕易地加害於我。再者，我與楚王佞臣靳尚相善，靳尚得幸於楚王寵姬鄭袖。鄭袖所言，楚王必聽。有此二人在楚，諒無大憂。”秦王見張儀略無懼色，便放他前往楚國。
楚懷王一見張儀，怒不可遏，立即把他打入死牢，擬擇日行刑，親自辱而殺之。張儀身坐虎口，竟泰然自若。他求人找來靳尚，付與一條錦囊妙計。靳尚先見楚王，奏道：“大王拘捕張儀，一旦得罪秦王，失掉盟國歡欣，天下必輕大王。願王三思再三思。”懷王聞言，不覺猶豫起來。
靳尚又連忙去見鄭袖，煞有介事地說：“秦王甚愛張儀，擬用6縣土地和絕色女子把他贖回。楚王看重土地，勢必寵幸秦女。到那時，夫人專寵的地位恐怕要岌岌可危了！為今之計，不如勸說大王，放出張儀了事。”鄭袖涉身利害，急忙去求情於楚王，日夜撒嬌裝嗔，搬口弄舌，說道：“從來人臣各為其主。如果大王殺死張儀，秦必怒而代楚。妾請求母子一同遷往江南，免做秦國砧上魚肉。”懷王經不過婦人糾纏，遂赦免張儀，又複厚禮相待。
張儀乘機進說懷王，一則曉之以理，講述合縱決不可恃，以及秦、楚連橫之利；一則極力宣揚秦國武威以及秦、楚交惡之害。他說：“倡導合縱者無異於驅群羊攻猛虎，兩不相敵十分明顯。如今大王不交歡於秦，秦國劫韓驅魏而攻楚，則楚必危。秦從巴、蜀備船輸粟，浮岷江而下，不需10日可抵楚國西境扡關。扡關聞警，則楚國東部隻得退保城池，黔中、巫郡即難為大王所有。秦舉兵出武關，則楚國北境隔絕。秦攻楚，可在個月以內告捷；而諸侯救楚，需待半年以上奏效。期待弱國的救援，而忘掉強秦的危害，這是我最為大王擔心的。大王誠能聽我愚計，我可使秦、楚長為兄弟之國，勿相攻伐。”楚懷王被先前的戰敗嚇破了膽，終於接受了張儀的建議，與秦國再結盟好。
張儀離開楚國，順道抵韓，遊說韓襄王。因他熟知各國要害所在，同樣能嫻熟地運用威逼、利誘兩手，說什麼：“韓地險惡山居，國無二歲之食，現卒不過20萬。秦驅孟賁烏獲一般的猛士，攻伐不服之弱國，無異於垂千鉤之重於鳥卵之上。大王不事秦，秦下甲據宜陽，塞成皋，則韓王之國必被切割，鴻台之宮、桑林之苑非王所有。”最後，他說道：“為大王考慮，莫如永結秦韓之歡。秦國所願，無非是削弱楚國，而能削弱楚國者無過於韓國。並非韓國強大於楚實因其地與楚相接。倘若西麵事秦，南麵攻楚，秦王必喜。這樣，攻楚而取其地，嫁禍而求悅於秦，實是最好的計謀。”韓襄王為秦國強大的軍事力量所。懾服，隻得俯首聽命。
張儀歸報秦惠王，惠王封他五邑之地，號曰“武館君。”隨後，秦王又派他前去齊、趙、燕等國遊說。
張儀所以能展開旋風般的外交攻勢，首先在於有秦國強大的政治、軍事、經濟力量作為支點。其次，張儀憑其多年閱曆，洞悉列國形勢，熟知天下山川地理，針對各種情況，均能指陳利弊，切中要害。再次，張儀工於權變，擅長鼓動。他每每因人、因事之不同而分別製其說，凡欲驅人向前，他便大張旗鼓，使聞者不忍坐待；凡要勸人後退，他便虛聲恫嚇，使聞者庶幾談虎色變：真可謂翻手為雲，覆手為雨。這也是縱橫者流的共同特點。
周赧王四年（前311年），張儀在返國途中，恰值秦惠文王死去，其子武王即位。
秦武王自為太子時，一向憎惡張儀。因此，群臣乘機進讒，說道：“張儀為人無信，左右賣國以取容，如仍用他，恐為天下恥笑。”諸侯聽說張儀與武王不睦，紛紛背叛連橫之約，又思合縱，張儀失去政治靠山，害怕構罪被殺，便對秦武王說：“為秦考慮，倘若東方有變，大王才能多得土地。我聽說齊王最恨張儀，張儀在何處，齊王必興兵伐之。因此，我願以不肖之身前去魏國，齊必興師代魏。齊、魏兵連而不能解，大王便可乘機伐韓，人三川，臨二周，周室祭器必出。然後挾天子，案圖籍，王霸之業可成。”秦王信以為真，遂備車30乘，送張儀抵魏。他略施小計，竟然逃出是非之地。