不過，拿破侖仍未退縮。他繼續集結部隊，一個多月後又完成了進攻部署。
7月4日晚，風雨交加，電閃雷鳴，拿破侖在一夜之間指揮15萬大軍渡過了歐洲這條最大的河流。過河後，法軍擊退奧軍前衛，並向左實施大規模的迂回運動戰。
麵對從天而降的法軍，奧軍驚訝得瞠目結舌。幾個回合之後，奧軍便退卻了。拿破侖在渡過多瑙河後，重新集結了法軍的步兵、騎兵、炮兵，下令進攻奧軍。
然而7月6日拂曉，在向奧軍左翼發起衝擊時，遭遇奧軍頑強的抵抗，法軍敗下陣來。拿破侖保持了冷靜的態度，親自視察了戰場。上午10時，拿破侖下令：法軍主力進攻瓦格拉姆的奧軍。
隨即，幾百門大炮將炮口對準了奧軍中央陣地，法軍各軍團在炮火的掩護之下也奮勇前進。奧軍雖然完全抵抗，但最終不得不放棄陣地撤離。
與此同時，麥克唐納所率的步兵及隨後跟進的馬爾蒙和弗雷德的部隊，也相繼突破了奧軍中部。右翼的達武在馬爾格拉夫以南渡過了魯斯巴赫河，席卷了整個奧軍左翼之後，也向瓦爾格拉姆合圍。
下午4時，自知無望的查理大公不得不命令部隊脫離戰鬥，撤往摩拉維亞山區。
7月10日，馬塞納追上奧軍後衛，兩軍再次展開戰鬥，馬塞納取勝。11日，奧皇派列支敦士登親王向拿破侖提出休戰請求，拿破侖欣然同意。拿破侖也想盡快結束戰鬥，因為此時從西班牙傳來的消息不容樂觀。
雙方經過了3個月的艱苦談判，於10月4日在肖恩布魯恩宮再次簽訂和平條約。
在瓦格拉姆戰役中，法軍感到了奧地利民族抵抗力量的加強，以及自己戰鬥力的減弱。以前的戰役中，拿破侖從未在哪次戰鬥中損失過像此次戰鬥中那麼多的火炮和軍旗，從未傷亡過那麼多的高級軍官和士兵。
不過對於拿破侖來說，瓦格拉姆之戰雖不像弗裏德蘭之戰和奧斯特裏茨之戰那樣可稱之為壓倒性的勝利，但結果證明它同樣是決定性的。
（四）
瓦格拉姆之戰後，法蘭西帝國版圖更加龐大，北起波羅的海，南至地中海，東抵涅曼河，西迄比利牛斯半島。拿破侖成為法蘭西帝國的皇帝、意大利國王、萊茵同盟保護人、瑞士仲裁人，並成為荷蘭、那不勒斯、華沙大公國等國的“宗主之君”、實際的決策者和統治者。他的家族成員也都成為這些國家和地區的直接統治者。歐洲大陸的主要國家奧地利、普魯士對拿破侖俯首帖耳，沙皇俄國也委曲求全。拿破侖帝國的強大達到了巔峰狀態。
權勢的強大，也讓拿破侖想到他還沒有一個合法的繼承人。他不希望自己的政治遺產法蘭西帝國像亞曆山大和查理大帝的帝國一樣在其死後分裂。皇後約瑟芬無生育能力，致使拿破侖一直無後嗣可以繼承王位，他的兄弟們也都不適宜做他的繼承人。於是，他決定與約瑟芬離婚，另娶一位女人作為妻子，以便能為他生一個兒子。
雖然約瑟芬一萬個不願意，但也沒辦法。1809年11月，拿破侖與約瑟芬離婚了。離婚之後，拿破侖盡可能地保障約瑟芬奢侈的生活，每年給她300萬法郎的生活費。
離婚之後，拿破侖開始物色新皇後。他首先向沙皇亞曆山大的妹妹求婚，亞曆山大卻遲遲不肯表態。這讓拿破侖感到很不安，他又想到了奧地利皇帝弗朗西斯的女兒瑪麗·路易斯。
奧國公主瑪麗·路易斯從小在宮廷長大，接受貴族教育，被灌輸貴族的價值觀，以及作為一個公主應有的高貴氣質和教養。從小，路易斯公主便學習多國語言，包括法語、意大利語、西班牙語、英語等，這樣，她就具有了更大的結婚價值。而且，自由在王室長大，瑪麗·路易斯還形成了逆來順受的性格。
當拿破侖將求婚信件寄給奧皇弗朗西斯時，弗朗西斯立即就答應了這門親事。1810年3月11日，在維也納一座教堂中，貝爾蒂埃代表拿破侖完成了與奧國公主訂婚的儀式。
3月22日，奧國公主瑪麗·路易斯抵達法國斯特拉斯堡，與拿破侖見麵並舉行了婚禮。
婚後，拿破侖對這位嬌妻非常寵愛，簡直是體貼入微，竭力使她快樂。開始對拿破侖還很反感的路易斯，很快就被拿破侖俘虜了芳心，並感到幸福和幸運。
1811年3月20日，瑪麗·路易斯為拿破侖產下一個男嬰，拿破侖為此高興萬分，他的帝國終於後繼有人了。隨後，一項元老院的法令讓這位剛剛出生的嬰兒獲得了羅馬王的稱號。拿破侖還親自選定了宮廷中最受人尊敬的孟德斯鳩夫人作為兒子的女教師。
娶妻生子的幸福，讓拿破侖度過了幾年頗為平靜的天倫之樂的生活，但這種生活沒過多久，一場與俄國的大規模戰爭又即將爆發了。