正文 狹苞橐吾根的化學成分研究(2 / 3)

3 結構鑒定

化合物1 無色油狀。[α]20D-75.5(c 0.21,CHCl3)。HR-ESI-MS m/z 293.137 5[M+H]+(計算值為293.138 9),分子式為C16H20O5,不飽和度為7。1H-NMR顯示化合物有4個甲基信號:δH 0.77(3H,d,J=6.2 Hz,H-14),1.01(3H,s,H-15),1.98(3H,s,H-13),δH 3.38(3H,s,OCH3);1個三取代雙鍵質子信號δH 6.65(1H,s,H-9);1個連氧碳上的質子信號δH 4.12(1H,d,J=1.2 Hz,H-6)。13C-NMR給出16個碳原子信號峰,包括4個甲基信號峰δC 9.0(C-13),14.4(C-14),18.5(C-15),δC 58.2(OCH3);1個三取代雙鍵信號:δC 125.4(C-9),147.6(C-10);2個連氧碳原子信號δC 78.9(C-6),100.5(C-8);1個酮羰基信號δC 201.5(C-1) 以及1個酯羰基信號δC 170.2(C-12),以上信號推測該化合物為艾裏莫芬烷型倍半萜化合物。1H-1H COSY譜顯示H-3與H-2,H-4有相關,提示該化合物1位有酮羰基。化合物波譜數據與文獻[4]中報導的化合物6β,8α-dihydroxy-1-oxoeremophila-7(11),9(10)-diene-12,8-olide數據極其相似,所不同的是,化合物1在6位連有甲氧基而不是連有羥基。HMBC譜中,H-6與C-4(δC 33.1),C-5(δC 49.3),C-7(δC 153.4),C-11(δC 131.1)和OCH3 (δC 58.2)有遠程相關,證實甲氧基連在C-6位;H-9與C-1,C-10,C-5,C-8有遠程相關,證實雙鍵位於9位和10位。艾裏莫芬烷型倍半萜化合物Me-14與Me-15均在一側,為β構型。根據文獻[5]報道,化合物1的15位質子信號相對於14位質子信號而言,其氫譜化學位移處於低場,因此化合物1的內酯環應該為8β(12)型,8位羥基為α構型。此外,根據文獻[6]的報道,在化合物內酯環為8β(12)構型情況下,當6位質子為α構型時,H-6與Me-13之間的偶合常數會在1.2~1.5。化合物1的H-6與Me-13的偶合常數為1.2 Hz,判定6位質子為α構型,所連接甲氧基為β構型。結合NOE差譜:照射H-6,發現H-4有增益,表明H-6與H-4在同一側均為α構型。至此,化合物1的相對構型確定,是新的艾裏莫芬烷型倍半萜化合物,命名為8α-hydroxy-6β-methoxy-1-oxoeremophila-7(11),9(10)-diene-12,8-olide。

化合物3 黃色無定形粉末,1H-NMR(DMSO-d6,600 MHz) δ: 6.23(1H,d,J=15.6 Hz,H-8),6.79(1H,d,J=8.4 Hz,H-5),6.95(1H,dd,J=8.4,1.8 Hz,H-6),7.05(1H,d,J=1.2 Hz,H-2),7.48(1H,d,J=15.6 Hz,H-7)。以上數據與文獻[8]報道一致,由此該化合物被確定為咖啡酸。